理解原始界面的化學環境是電化學、材料科學和表面科學領域長期追求的目標。電極-電解質界面（SEI）被認為是鋰離子電池和鋰金屬電池中重要的固體界面。目前，我們對SEI化學狀態的理解主要基于室溫（RT）和超高真空（UHV）條件下的X射線光電子能譜（RT-XPS）。然而，在室溫與超高真空條件下，SEI會因反應與揮發發生明顯演化：

（1）在室溫下，自發的分解和生長反應會改變SEI的組成，如LiF、Li?O和Li?N等物種的相對含量會隨時間增加而不斷變化；

（2）在超高真空環境中，SEI組分和分解產物會揮發，導致SEI厚度減小。

傳統的RT-XPS可能無法反映界面的真實狀態，只能呈現演變后的界面形貌。因此，迫切需要一種能夠穩定SEI的檢測技術。

針對這一挑戰，斯坦福大學崔屹團隊基于ULVAC-PHI XPS設備，開發了結合驟冷方式的冷凍XPS技術。該技術利用低溫條件有效阻止化學反應，并凍結超高真空環境下易揮發的物種，成功實現了SEI膜的完整保存。通過Cryo-XPS觀察到的SEI形態與RT-XPS存在明顯差異：在冷凍條件下，原始SEI膜更厚，且化學組成也截然不同；在超高真空環境中，LiF和Li?O等重要組分既未發生厚度縮減，也未出現成分改變。這種對原始SEI成分的新型檢測手段，為研究不同電解質體系下的性能關聯提供了可能。相關成果以《Cryogenic X-ray photoelectron spectroscopy for battery interfaces》為題發表在《Nature》期刊上。[1]

Cryo-XPS的測試流程

圖1. 實現SEI保存的 Cryo-XPS 傳輸過程。

圖1展示了Cryo-XPS對SEI的測試流程。整個過程在手套箱中完成電池拆解后，將極片樣品密封于離心管中，迅速轉移至液氮環境（約-196°C）中進行驟冷凍結，確保樣品全程無空氣暴露。隨后，樣品被置于預冷卻的進樣室中抽真空，5-10分鐘內即可完成真空制備并傳輸至分析室，在-110°C的恒溫條件下采集XPS圖譜。Cryo-XPS技術能夠準確反映原始SEI的詳細化學環境，因為低溫條件既能抑制化學反應，又可凍結超高真空下易揮發的物種。所有XPS實驗均在斯坦福大學納米共享設施的Versa Probe IV XPS儀器上完成。[2]

SEI演變的時間效應

為探究Cryo-XPS與RT-XPS過程中SEI成分的時效性變化，研究團隊對比了同一檢測點的時間分辨XPS數據：先對深度冷凍的SEI樣品進行Cryo-XPS檢測，隨后將其加熱至室溫再次檢測（見圖2）。結果顯示，一旦SEI處于室溫環境，LiF含量立即開始增加，且隨停留時間延長而進一步上升。其他SEI組分也呈現類似的保存與演變規律，包括O 1s譜圖中的Li?O和N 1s譜圖中的Li?N等無機物。結果表明，Cryo-XPS顯示出相對較低的LiF含量和隨時間穩定的SEI組成。

圖2. SEI的保存效果與隨時間依賴的演化過程。

SEI演變的化學反應

為系統研究反應效應的影響，作者采用高性能局部高濃度電解質，通過對比三種實驗條件下（低溫XPS、同一樣品原位加熱至室溫的XPS、常規室溫XPS）的SEI化學成分（見圖3a）。研究發現，無論是Cryo-XPS加熱至RT-XPS還是常規RT-XPS，均比Cryo-XPS檢測到更高的LiF含量。這表明對SEI進行RT-XPS分析會導致LiF含量的高估，進而可能影響對電池循環性能的準確評估。此外，O 1s結果顯示，Cryo-XPS檢測到的SEI中Li?O含量與局部高濃度電解質、碳酸酯電解質的庫倫效率趨勢高度吻合。相比之下，RT-XPS測量的演化后SEI因自發反應偏離原始狀態，無法提供有效的性能關聯。

SEI演變的UHV效應

作者通過觀察SEI下方底層Li?金屬峰的變化來解釋UHV效應。雖然Cryo-XPS只檢測到寬化的SEI相關Li 1s峰，但在室溫及低溫加熱至室溫的分析中出現了明顯的金屬Li?峰（圖3b）。結果表明，在超高真空室溫環境下SEI層會明顯減薄，與真實SEI厚度存在較大偏差，這可能是由于揮發性物種從表面脫離所致（圖3c）。相比之下，Cryo-XPS估算的SEI厚度與冷凍TEM測量結果高度一致。更重要的是，在室溫下只有非揮發性物種和穩定的反應后產物主導SEI組成。所有實驗結果均表明，由于反應和UHV效應的共同作用，RT-XPS只能捕獲演化后的SEI，而Cryo-XPS能夠實現對原始SEI組分和厚度的準確評估。

SEI演變的束流效應

在TEM研究中，電子束對鋰的損傷已被確認為重要影響因素，這也推動了冷凍TEM技術的發展。為探究X射線束流損傷效應，作者分別在低溫和室溫條件下收集了五個連續光譜（圖3d,e）。結果顯示，對于Cryo-XPS和RT-XPS光譜，在連續五次X射線束曝光后，LiF強度只輕微增加。這一結果表明，由X射線束流損傷引起的組成變化極為有限，因此在實際XPS譜圖收集中可忽略束流損傷的影響。

圖3. 化學反應、超高真空及X射線束流對SEI化學成分的影響。

SEI組成與性能的相關性

由于Cryo-XPS提供了保存完好的原始SEI信息，研究團隊將其組成與庫侖效率進行關聯分析（見圖4）。結果表明，使用常規RT-XPS數據得到的相關性只為中等水平（ρ=0.6），而采用Cryo-XPS數據則觀察到高度正相關性（ρ=0.9）。這說明RT-XPS在不同電解質化學體系間難以提供合理的相關性，二者差異可能源于復雜的室溫反應和UHV效應的共同作用。因此，Cryo-XPS能夠更準確地表征原始SEI的組成，從而在不同電解質化學體系間建立更可靠的性能關聯。

圖4. 不同電解液體系中鹽類/添加劑衍生SEI組分與庫倫效率的關聯性。

總結

Cryo-XPS技術有效規避了傳統方法中因不可逆化學組成演化及UHV條件下物種揮發所帶來的局限。基于Cryo-XPS獲取的原始SEI化學成分，研究發現SEI中無機組分含量與庫侖效率在不同電解質體系中呈明顯正相關。該技術為重新定義認知框架、提供更可靠的原始SEI組分解析創造了重要契機，通過精確揭示原始態SEI的化學本質，將有力加速鋰金屬電池體系的優化進程。此外，該技術針對敏感活性界面的低溫表征研究，為實現原始狀態保真檢測開辟了新路徑。作者期望該研究能啟發未來更多在低溫條件下對敏感和反應性界面進行表征的工作，確保原始狀態的完整保存。

本研究的關鍵設備支持來自PHI XPS。新一代PHI GENESIS平臺進一步整合了惰性氣氛傳輸、硬X射線源、冷熱樣品臺及四觸點電化學耦合等功能，可實現對表界面結構、化學態在外場（溫場、電場）作用下動態變化的原位分析，為能源、材料、表界面科學研究提供全方面解決方案。

參考文獻

[1] Shuchi, S.B., D’Acunto, G., Sayavong, P. et al. Cryogenic X-ray photoelectron spectroscopy for battery interfaces. Nature (2025). https://doi.org/10.1038/s41586-025-09618-3.

[2] https://snsf.stanford.edu/facilities/xsa/xps4

-轉載于《PHI表面分析 UPN》公眾號