飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）作為重要表面分析技術(shù)，不僅能夠提供有機(jī)材料表面的質(zhì)譜圖、還可以觀測(cè)表面離子空間分布以及膜層深度分布信息，展現(xiàn)出了廣泛的應(yīng)用前景和巨大潛力。但是在對(duì)有機(jī)樣品進(jìn)行TOF-SIMS分析時(shí)也面對(duì)一些挑戰(zhàn)，例如有機(jī)材料導(dǎo)電性差引起荷電效應(yīng)，大質(zhì)量數(shù)離子譜峰難以解析分子結(jié)構(gòu)，以及有機(jī)組分易揮發(fā)導(dǎo)致超高真空環(huán)境下難以檢測(cè)到等。在本期文章中，我們將針對(duì)這些挑戰(zhàn)來(lái)介紹TOF-SIMS對(duì)應(yīng)的分析利器。

一.  有絕緣樣品的荷電中和

有機(jī)材料普遍存在導(dǎo)電性較差的問(wèn)題，這是TOF-SIMS分析時(shí)常遇到的挑戰(zhàn)。當(dāng)我們使用TOF-SIMS對(duì)絕緣的有機(jī)樣品進(jìn)行采譜與成像分析時(shí)，一次離子束的掃描會(huì)在樣品表面區(qū)域累積明顯的正荷電，引起的荷電效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致質(zhì)量分辨率變差、信號(hào)強(qiáng)度降低、影像畸變等問(wèn)題。

為有效應(yīng)對(duì)這一難題，PHI TOF-SIMS系統(tǒng)巧妙地集成了自動(dòng)脈沖式雙束中和技術(shù)，可以解決分析過(guò)程中電荷累積的問(wèn)題。如圖1所示，通過(guò)發(fā)射低能電子束脈沖對(duì)累計(jì)的正電荷進(jìn)行中和，另外低能離子束脈沖可以對(duì)采譜區(qū)域外部的負(fù)電荷進(jìn)行中和，從而使得低能電子束更好地作用于分析微區(qū)。雙束中和技術(shù)明顯提升了中和效率，避免了因中和不足而導(dǎo)致的電荷局部聚集和成像不均勻現(xiàn)象，使得TOF-SIMS在分析絕緣性有機(jī)材料時(shí)能夠展現(xiàn)出更高的靈敏度和更優(yōu)異的分辨率。

圖1. PHI TOF SIMS自動(dòng)雙束中和技術(shù)示意圖

二、串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)助力有機(jī)大分子結(jié)構(gòu)解析

在實(shí)際應(yīng)用中，我們時(shí)常遇到由高度復(fù)雜有機(jī)高分子材料或多元有機(jī)大分子混合物構(gòu)成的樣品。在使用TOF-SIMS分析這類復(fù)雜的有機(jī)樣品時(shí)，識(shí)別質(zhì)量數(shù)較大的分子離子是一大挑戰(zhàn)。

為了有效應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)，PHI TOF-SIMS的MS/MS串聯(lián)質(zhì)譜組件能夠協(xié)助我們更加精確識(shí)別質(zhì)量數(shù)較大的分子離子，可在有機(jī)大分子結(jié)構(gòu)解析中發(fā)揮至關(guān)重要的作用。視頻展示了PHI NanoTOF3+ MS/MS配件的工作原理。在進(jìn)行MS/MS分析時(shí)，質(zhì)量分析器后端的偏轉(zhuǎn)電場(chǎng)(Precursor Selector)能夠精確從MS1中提取感興趣的母離子，并將其引導(dǎo)入充滿惰性氣體的碰撞誘導(dǎo)解離室(CID Cell)，在這里經(jīng)過(guò)碰撞破碎生成一系列更小的子離子片段。隨后在MS2中可檢測(cè)到母離子解離后產(chǎn)生的子離子信號(hào)。值得一提的是，MS/MS組件具備MS1與MS2的并行工作模式，即在整個(gè)MS/MS分析過(guò)程中MS1和MS2能夠同時(shí)采譜和成像，這使得MS/MS組件能在常規(guī)采譜、大面積拼接成像和深度分析等多個(gè)測(cè)試場(chǎng)景中使用。

圖2. PHI NanoTOF3+ MS/MS組件工作原理

如圖3所示，案例巧妙地運(yùn)用了MS/MS組件，針對(duì)聚丙烯樹脂中存在的未知添加劑進(jìn)行了分析。通過(guò)MS1所采集的譜圖，我們獲取了覆蓋全質(zhì)量范圍的二次離子信號(hào)圖譜，對(duì)于其中質(zhì)量數(shù)較小的二次離子，我們可以通過(guò)譜峰檢索功能與分析經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行歸屬，其中質(zhì)量數(shù)58和134來(lái)自于含氮有機(jī)物。然而，一些質(zhì)量數(shù)較大的分子離子卻難以準(zhǔn)確鑒別，這些大分子離子可能又是我們重點(diǎn)關(guān)注的表面添加劑組分。因此，我們選取了MS1譜圖中一個(gè)具有代表性的大分子離子（481 Da），并將其作為母離子送入MS/MS系統(tǒng)進(jìn)一步分析，此時(shí)，MS2譜圖中所檢測(cè)到的所有信號(hào)均為MS1中481譜峰在CID中碰撞、解離所形成的碎片離子。通過(guò)對(duì)MS2譜峰中58、 140和342這些特征譜峰進(jìn)行分析，可以確認(rèn)481譜峰的分子結(jié)構(gòu)，結(jié)合有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)比對(duì)結(jié)果，可知質(zhì)量數(shù)為481的特征離子對(duì)應(yīng)的是Tinuvin770這種含氮光穩(wěn)定劑有機(jī)材料。另一方面，由于MS/MS串聯(lián)質(zhì)譜可以平行成像，我們可以在得到MS1和MS2質(zhì)譜圖的同時(shí)，還可以得到其對(duì)應(yīng)的Mapping影像圖，從而了解到不同成分在該測(cè)試區(qū)域內(nèi)的分布狀態(tài)，進(jìn)一步佐證數(shù)據(jù)分析結(jié)果。

圖3. 利用MS/MS分析聚丙烯表面未知添加劑

三、冷凍樣品臺(tái)輔助揮發(fā)性有機(jī)物分析

TOF-SIMS是超高真空系統(tǒng)，但是超高真空容易導(dǎo)致易揮發(fā)性有機(jī)組分的迅速逸出，進(jìn)而導(dǎo)致無(wú)法檢測(cè)到。對(duì)于一些在常溫環(huán)境下容易揮發(fā)的有機(jī)成分，可以使用冷凍樣品臺(tái)在低溫條件下進(jìn)行TOF-SIMS分析。圖4展示了為某聚合物截面樣品在不同溫度下的成像分析結(jié)果。該截面樣品底層聚合物B中含有易在室溫下?lián)]發(fā)的添加劑成分，在室溫條件下進(jìn)行TOF-SIMS截面成像測(cè)試時(shí)，未能檢測(cè)到添加劑的信號(hào)（m/z 337）；而將樣品冷卻至-140 ℃后，低溫環(huán)境明顯抑制了添加劑的揮發(fā)速度，從而成功檢測(cè)到添加劑的信號(hào)。

圖4. TOF-SIMS聚合物截面低溫成像分析

為應(yīng)對(duì)有機(jī)材料在TOF-SIMS測(cè)試中的挑戰(zhàn)，PHI TOF-SIMS開發(fā)了一系列創(chuàng)新策略和先進(jìn)工具，其中包括利用雙束中和技術(shù)從根本上消除荷電效應(yīng)對(duì)測(cè)試結(jié)果影響，開發(fā)MS/MS串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)解析大質(zhì)量數(shù)離子復(fù)雜結(jié)構(gòu)，利用冷凍樣品臺(tái)提升了對(duì)易揮發(fā)組分的測(cè)試成功率。通過(guò)這些前沿技術(shù)的綜合應(yīng)用，PHI TOF-SIMS在有機(jī)材料分析領(lǐng)域的潛力將得到進(jìn)一步釋放，為科學(xué)研究與工業(yè)應(yīng)用開辟了更加寬廣且高效的路徑，助力科技進(jìn)步與產(chǎn)業(yè)升級(jí)。 

-轉(zhuǎn)載于《PHI表面分析 UPN》公眾號(hào)