引言

寬帶隙鈣鈦礦（1.68 eV）是兩端鈣鈦礦/硅疊層太陽電池的重要前電池吸光材料。然而，這類寬帶隙鈣鈦礦太陽電池中存在大量缺陷誘導的非輻射電荷復合，導致器件開路電壓（VOC）遠低于理論值，嚴重限制了器件效率的進一步提升。深能級受體缺陷是影響VOC的主要因素，缺陷鈍化是提供器件效率的有效策略。

TOF-SIMS應用成果

近日，陜西師范大學方志敏&馮江山&劉生忠團隊通過采用氟化物輔助表面梯度鈍化的策略獲得了光電轉換效率（PCE）高達21.63%，VOC達1.239 V （VOC損失低至441 mV）的寬帶隙鈣鈦礦太陽電池（圖1）。該工作以題為“Wide-Bandgap Perovskite Solar Cell Using a Fluoride-Assisted Surface Gradient Passivation Strategy"發表在《德國應用化學》（Angewandte Chemie）期刊上。

圖1. 參比與p-PEAI修飾器件的J-V曲線；器件與文獻對比圖。

首先，團隊通過測量深能級瞬態譜，發現在寬帶隙鈣鈦礦薄膜中存在著大量的受體缺陷（反占位IPb，IA缺陷），極大地限制了器件VOC的提升。隨后的DFT理論計算結果表明，利用F取代苯的乙胺碘（PEAI）苯環中不同位置（鄰、間、對）的H，能夠有效鈍化這些受體缺陷，即o-FPEAI，m-FPEAI和p-FPEAI，可以明顯提高-NH3+末端的正電性，從而明顯提高FPEA+在帶負電的IA和IPb缺陷上的吸附性（圖2）。其中p-FPEAI的吸附性強，使其具有好的缺陷鈍化效果。

圖2. o-FPEA+，m-FPEA+和p-FPEA+在不同受體缺陷上的吸附能及其缺陷鈍化機制。

實驗結果進一步證實，相比于PEAI，o-FPEAI和m-FPEAI，采用p-FPEAI鈍化鈣鈦礦薄膜后，鈣鈦礦薄膜的質量提高較為明顯。p-FPEAI修飾后的器件性能較優，與理論計算結果一致。

之后，該團隊進一步對比了不同鈍化方式的效果，即體相摻雜鈍化（bulk passivation, BP），后處理鈍化（post-treatment passivation, PTP）以及反溶劑萃取表面梯度鈍化（surface gradient passivation, SGP）。發現當使用SGP方式引入p-FPEAI鈍化劑時，缺陷鈍化效果好，電荷傳輸性能佳，從而實現了較優的器件性能（VOC=1.239 V，JSC=21.16 mA/cm2，FF=82.50%，PCE=21.63%）。而使用BP和PTP方式引入p-FPEAI的器件效率分別為19.46%（VOC=1.169 V，JSC=20.59 mA/cm2，FF=80.86%）和19.27%（VOC=1.172 V，JSC=21.14 mA/cm2，FF=77.85%）。為了解釋性能差異背后的機理，團隊首先利用XPS對參比和三種不同鈍化方式的鈣鈦礦薄膜進行p-FPEAI分子特征元素—氟（F）分布的表征（圖3），可以看出，PTP方式表面F元素含量高，說明PTP方式下p-FPEAI主要分布在薄膜表面，這與文獻中后處理方式的結論一致。SGP方式處理的鈣鈦礦薄膜也檢測到F元素。有趣的是，BP方式下，并未在薄膜表面檢測到F。

圖3. 不同鈣鈦礦薄膜中F元素的XPS表征。

為了進一步探究SGP和BP方式下p-FPEAI在薄膜內部的分布情況。團隊通過時間分辨二次離子質譜（ToF-SIMS， PHI nanoTOF II）對SGP和BP鈣鈦礦薄膜進行F元素分布表征（圖4）。可以看到，SGP方式下F元素呈梯度分布，即表面F含量高，薄膜內部自上而下逐漸降低，這與文獻中反溶劑萃取鈍化方式的結果一致。BP方式下F元素主要分布在薄膜內部，在薄膜表面和底部幾乎沒有分布，這與BP方式薄膜XPS表征結果一致。由此，根據三種方式下p-FPEAI的分布情況，對器件性能的差異作出如下解釋：對于PTP器件，p-FPEA+主要分布在薄膜表面，只能鈍化表面缺陷，且大分子p-FPEA+聚集在表面可能會阻礙界面電荷轉移，導致器件FF降低；對于BP器件，盡管p-FPEA+可以鈍化晶界缺陷，但薄膜表面的缺陷未能得到有效鈍化，同時p-FPEA+大量聚集在薄膜中間部分，阻礙膜內電荷傳輸，導致器件JSC降低；對于SGP器件，p-FPEA+在鈣鈦礦膜內呈梯度分布，可以同時鈍化薄膜表面和晶界的IPb和IA缺陷，且不阻礙電荷傳輸，從而實現了較優的器件效率。結果，有效面積為0.09 cm2的剛性電池效率為21.63%，VOC損失為441 mV，相同面積柔性電池效率為21.02%。此外，當電池有效面積增加到1 cm2后，效率仍高達19.31%。該工作有助于為開發高效寬帶隙鈣鈦礦太陽電池提供理論指導和實驗支持。

圖4. SGP和BP鈣鈦礦薄膜中F元素的ToF-SIMS表征。

TOF-SIMS表面分析方法

飛行時間二次離子質譜儀（Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometer，TOF-SIMS）是由一次脈沖離子束轟擊樣品表面所產生的二次離子，經飛行時間質量分析器分析二次離子到達探測器的時間，從而得知樣品表面成份的分析技術，具有以下檢測優勢：

（1）兼具高檢測靈敏度（ppm-ppb）、高質量分辨率(M/M>16000)和高空間分辨率(<50nm)；

（2）表面靈敏，可獲取樣品表面1-2個原子/分子層成分信息 (≤2nm)；

（3）可分析H在內的所有元素，并且可以分析同位素；

（4）能夠檢測分子離子，從而獲取有機材料的分子組成信息；

（5）適用材料范圍廣：導體、半導體及絕緣材料。

圖5. TOF-SIMS可以提供的數據類型。

目前，TOF-SIMS作為一種重要的表面分析技術，可以用于樣品的表面質譜譜圖分析，深度分析，2D以及3D成像分析，所以被廣泛應用于半導體器件、納米器件、生物醫藥、量子材料以及能源電池材料等領域。

參考文獻

[1] Yan et al. Wide-Bandgap Perovskite Solar Cell Using a Fluoride-Assisted Surface Gradient Passivation Strategy, Angewandte Chemie International Edition (2023). https://doi.org/10.1002/anie.202216668